Impédance électro-optique

            Dans le cas d’une interface semiconducteur/électrolyte, la réponse en courant dépend du flux lumineux incident. Le système est caractérisé par sa courbe courant-tension stationnaire I(V,Φ) où Φ est le flux de photons incidents. On peut alors caractériser un tel système par son impédance électro-optique η(ω) à la pulsation ω par le rapport complexe η(ω)

où dI(ω) est la perturbation sinusoïdale du photocourant induite par une modulation sinusoïdale du flux lumineux dΦ(ω), autour du point de fonctionnement (V_o, I_o, Φ_o), avec dΦ(ω)<< Φ_o. Cette technique est connue sous le sigle IMPS (Intensity Modulated Impedance Spectroscopy). La limite à fréquence nulle de la fonction de transfert η(ω) est le rendement quantique, c'est-à-dire le nombre d’électrons (ou trous) produits par photon incident.

Fig.1 : Montage simplifié pour la mesure de l’impédance électro-optique

            La figure 1 montre un exemple de dispositif expérimental pour la mesure de η(ω). La source lumineuse est ici une diode LED ou une lampe Xénon ; on peut aussi utiliser un laser couplé à un modulateur accousto-optique. L’impédance électro-optique permet d’accéder aux divers processus intervenant dans la génération du photocourant, à savoir le transfert de charges, les recombinaisons, le piégeage dans des états en surface ou en volume. L’étude en fréquence, typiquement entre 10^-2 et 10⁵ Hz, permet d’obtenir des informations sur la cinétique de ces processus.

         La figure 2 représente la réponse IMPS d’une cellule photoélectrochimique basée sur électrode TiO₂ nanostructurée et sensibilisée par un colorant (N3) au contact d’un électrolyte contenant le couple I₂/I^-. Les diagrammes IMPS ont été relevés à différents potentiels entre le court-circuit (V = 0) et le circuit ouvert (V = - 800 mV). L’analyse en fréquence permet par exemple d’obtenir les variations avec le potentiel des constantes de vitesse des processus de recombinaisons et de piégeage ou le coefficient de diffusion effectif des électrons dans le réseau nanocristallin de la cellule DSSC (Dye Sensitized Solar Cell).

Fig. 2 : Réponse IMPS à différents potentiels d’une cellule photoélectrochimique TiO₂ photosensibilisée de type DSSC.

         Une autre fonction de transfert électro-optique a été développée au laboratoire et adaptée au cas des cellules DSSC. Elle est basée sur l’excitation du système photoélectrochimique par un signal composite à deux fréquences permettant de mesurer la dépendance en fréquence de la dérivée première par rapport au potentiel d’une capacité interfaciale C, caractéristique du système étudié. La capacité C est mesurée à la pulsation ω₁ et sa dérivée ΔC_ω1(ω₂)/ΔV à la pulsation ω₂, avec ω₂ << ω₁. Le montage expérimental est illustré dans la figure 3.

Fig.3 : Dispositif pour la mesure de la fonction de transfert ΔC_ω1(ω₂)/ΔV.

        Un exemple de diagramme obtenu et simulé sur une cellule DSSC sous illumination est donné dans la figure 4. L’interprétation repose sur les mêmes bases que l’IMPS. On obtient en plus une estimation de la surface de contact du réseau TiO₂sur le support SnO₂.

Fig. 4 : Exemple de diagramme ΔC_ω1(ω)/ΔV relevé sur une cellule DSSC.